Vivian Mary Hartley néven látta meg a napvilágot az indiai Dardzsilingban angol apa és ír anya gyermekeként. Tanulmányait egy angliai zárdában végezte, ahol magányában eleinte csak egy macska jelentett vigasztalást (a macskák iránti rajongása – főleg a sziámi fajtáért – élete végéig megmaradt). Idővel megnyílt, legjobb barátnője Maureen O’Sullivan, a Tarzan-filmek későbbi Jane-je lett. Első színházi élményének hatása alatt döntött úgy, hogy maga is színésznő lesz, az iskolai amatőr színtársulatban főként Shakes­peare-szerepeket játszott.
Tizenkilenc évesen férjhez ment Leigh Holman ügyvédhez, a legerősebb érv választottja mellett az volt, hogy hasonlított a lány ideáljára, Leslie Howardra. A színházi népséget nehezen viselő férj miatt felhagyott színi tanulmányaival, a következő évben egy lányt szült. A kismamaszerepet nem sokáig bírta, 1934-ben már első filmjét forgatta, 1935-ben pedig a színpadon is bemutatkozott. A kritika elragadtatott hangon ünnepelte tehetségét, még inkább azonban „csodálatos, elképzelhetetlen szépségét”. Ekkorra már maga mögött hagyta hétköznapi csengésű nevét – előbb csak férje nevét vette fel, majd a filmproducer Korda Sándor nyomására keresztnevében is változtatott egy betűt, így született meg Vivien Leigh.
Egy előadás után, a díszletek mögött találkozott először az akkor még házasember Laurence Olivier-vel, barátságuk a Tüzek Anglia fölött című film forgatásán csapott át szerelembe. Hamarosan össze is költöztek, de kapcsolatukat csak évek múlva törvényesíthették, mert egyikük házastársa sem járult hozzá a váláshoz.
Olivier 1938-ban Hollywoodba utazott, itt látogatta meg Leigh. A néhány hetesre tervezett vakáció jóval hosszabbra nyúlt, miután a szerelmesek meghívást kaptak az Elfújta a szél című film leglátványosabb jelenete, Atlanta felgyújtásának forgatására. Amikor David Selznick producer megpillantotta az angol szépséget, ott helyben, habozás nélkül neki adta Scarlett O’Hara szerepét, holott arra már ezer jelentkezőből Katharine Hepburnt választották ki. Minden idők egyik legsikeresebb filmje 1939-ben tíz Oscar-díjat gyűjtött be. A 26 éves Leigh a legjobb női főszereplőnek járó szobrocskát kapta meg, s a filmtörténetbe azzal is beírta magát, hogy az első brit színésznő volt, akit az amerikai filmakadémia Oscar-díjjal ismert el. Emlékezetes csókjelenete Clark Gable-lel ma is előkelő helyen szerepel az ilyen témájú listákon – holott a színésznő elég kényszeredetten fogott a felvételhez, zavarta ugyanis Gable dohányszagú lehelete. (Érdekesség ugyanakkor, hogy Leigh maga is nagyon erős dohányos volt, a forgatás alatt előfordult, hogy négy doboz cigarettát is elfüstölt.) Az Elfújta a szél egy másik versenyben is jól áll, nemrégiben a Ca­sa­blanca mögött minden idők második legszebb amerikai filmes románcának választották.
Az Elfújta a szél Leigh pályafutásának csúcsa, következő filmjei meg sem közelítették ennek sikerét. 1940-ben összeházasodott Olivier-vel, a következő évben együtt szerepeltek Korda Sándor Lady Hamiltonról szóló filmjében. A negyvenes években forgatott további jelentősebb filmje a Caesar és Cleopatra, valamint az Anna Karenina.
A magánéletében mindig is labilis és kiszámíthatatlan színésznőt mániákus dep­resszió gyötörte, többször is idegösszeomlást kapott. Egyebek között meggyőződése volt, hogy kis termetéhez képest nagy a keze, ezért több mint 150 pár kesztyűje volt. A mit sem sejtő közönséget azonban továbbra is elbűvölte szépsége, a kritikát szerepei iránti odaadása, s 1951-ben megkapta második Oscar-díját az egzaltált Blanche szerepéért, A vágy villamosa című filmben Marlon Brando oldalán nyújtott alakításáért.
Vivien Leigh pályafutása alatt húsz filmet forgatott, az utolsót Bolondok hajója címmel 1965-ben. Mind közül a legkedvesebbnek A Waterloo híd (1940) című, a második világháború alatt játszódó romantikus dráma női főszerepét tartotta. Szín­padon is kiemelkedőt nyújtott, elsősorban a nagy Shakespeare-szerepekben, itt is többször játszott együtt Laurence Oli­vier-vel. 1963-ban az Oscar-díj színházi megfelelőjét, a Tony-díjat is megkapta a Tovarich című zenés vígjátékban nyújtott alakításáért.
1960-ban elvált, élete utolsó évtizedében John Marivale színész volt a társa. 1967. július 8-án halt meg tüdő­betegségben, szűk körben tartott temetése után hamvait angliai lakóhelye közelében egy tóba szórták. 1999-ben az Amerikai Filmintézet minden idők 16. legnagyobb színésznőjé­nek rangsorolta. Leigh archívuma idén nyáron került a londoni Victoria és Albert Mu­seumhoz, beleértve naplóit, valamint a férjével, Laurence Olivier-vel váltott le­veleit, az anyag nagy része ősztől megte­kinthető.